Nuo 950 m., o galbūt net ir nuo VI amžiaus, Kinijoje buvo naudojami sieroje išmirkyti pušies pagaliukai, kurie užsidegdavo vos juos palietus ugniai. Viduramžiais panašūs „degtukai“ su siera pasirodė ir Europoje.
XVIII a. pabaigoje prancūzų chemikas Claude’as Louis Berthollet išgavo kalio chloratą, kuris vėliau buvo pavadintas Bertoleto druska. 1805 m. kitas prancūzas Jeanas Chancelis sukūrė degtukus, kurių galvutės, pagamintos iš Bertoleto druskos, sieros, cukraus ir gumos, užsidegdavo jas pamirkius į koncentruotos sieros rūgšties tirpalą.
Pirmuosius „sausus“ degtukus 1827 m. išrado anglų chemikas ir vaistininkas Johnas Walkeris. Tokio degtuko galvutė, pagaminta iš stibio sulfido, Bertoleto druskos ir gumiarabiko mišinio, gana lengvai užsidegdavo patrinta į švitrinį popierių ar kitą šiurkštų paviršių. Bet šie degtukai buvo beveik metro ilgio, skleidė nemalonų kvapą, be to, užsidegdami kartais sproginėjo, todėl Prancūzijoje ir Vokietijoje buvo uždrausti.
1830 m. prancūzų chemikas Charles’is Sauria išrado fosforo degtukus, kurie buvo pagaminti iš Bertoleto druskos, fosforo ir klijų. Jie labai lengvai užsidegdavo brūkštelėjus į bet kokį kietą paviršių, pavyzdžiui, bato padą, todėl neretai sukeldavo rimtų nelaimių.
To meto anglų anekdote fosforinis degtukas sako kitam, jau apdegusiam: „Matai, kuo baigiasi netikęs įprotis kasytis pakaušį...“ Be to, fosforiniai degtukai buvo kenksmingi sveikatai – baltasis fosforas yra labai nuodingas.
1847 m. švedų chemikas Johanas Edvardas Lundströmas (1815–1888) baltąjį fosforą pakeitė nekenksmingu raudonuoju fosforu. Deja, patrinti į paprastą šiurkštų paviršių šie degtukai neužsidegdavo. Tuomet mokslininkas švitrinį popierių sutepė specialiu mišiniu, kuriame irgi buvo šiek tiek raudonojo fosforo. Į tokį paviršių trinamas degtukas užsiliepsnodavo lygia geltona liepsna. Naujieji degtukai nekenkė sveikatai, neturėjo kvapo ir beveik neužsiliepsnodavo savaime. „Švediškas“ degtukas beveik nepakitęs atkeliavo iki mūsų dienų. Degtukai su baltuoju fosforu buvo uždrausti beveik visose šalyse.
Šiuo metu gaminamų degtukų sudėtyje dažniausiai nėra sieros ir chloro junginių – vietoj jų naudojamas parafinas ir bechloriai oksidatoriai.
1889 m. amerikietis Joshua Pusey išrado degtukų dėžutę, bet šio išradimo teisė buvo perleista Amerikos bendrovei „Diamond Match Company“, sugalvojusiai degtuko uždegimą dėžutės išorėje – mat J.Pusey tam skyrė dėžutės vidų.
Lietuvoje degtukus pradėta gaminti XIX a. viduryje. 1884 m. krašte veikė penki, 1928 m. – šeši degtukų fabrikai. 1927 m. pradžioje Kaune Vilijampolėje savo veiklą pradėjo Lietuvos degtukų akcinė bendrovė ir per pirmuosius metus jau pagamino 9 mln. dėžučių degtukų. Medžiagos, išskyrus medį, buvo įvežamos: fosforas, kalio bichromatas, Bertoleto druska, parafinas, klijai, popierius – daugiausia iš Vokietijos, siera – iš Italijos. 1930 m. Lietuvos vyriausybė pasirašė sutartį su Švedijos trestu „Svenska Tändsticks Aktiebolaget“ ir už 6 mln. JAV dolerių paskolą 35 metams perdavė jam degtukų gamybos ir urmo prekybos Lietuvoje monopolį. Visa degtukų gamyba buvo sutelkta Vilijampolėje, kaip padalinys paliktas tik degtukų fabrikas Jonavoje.
Švedams reikalaujant šalyje įsigaliojo gyventojus labai papiktinęs Žiebtuvėlių vartojimo rinkliavos įstatymas. Pagal jį, kiekvienas žiebtuvėlio naudotojas turėjo įsigyti ir nuolat turėti 6 litus per metus kainuojantį vardinį leidimą. Jo neturintiems grėsė 20–50 litų bauda. Atvykę užsieniečiai galėdavo keturias savaites nemokamai naudotis žiebtuvėliais, tačiau tik pateikę pasą su žyma apie sienos kirtimo datą.
Lietuviški degtukai kainavo gana brangiai – 10 centų už 50 vienetų dėžutę, todėl jų vartojimas ir gamyba mažėjo: 1929 m. pagaminta 74 mln., 1932 m. – 45 mln., 1936 m. – tik 8,7 mln. dėžučių. 1936 m. buvo uždarytas Jonavos fabrikas. Degtukai tapo populiaria kontrabandine preke.
Sovietmečiu fabrikas buvo nacionalizuotas ir pavadintas labai jam tinkančiu „Liepsnos“ vardu. 1994-aisiais akcine bendrove tapusi „Liepsna“ 2004 m. pagamino 206 mln. degtukų dėžučių. 2006 m. lietuviškus degtukus nustota gaminti – juos nukonkuravo švediškieji, kurių lietuviška tik etiketė ir pavadinimas – „Perkūno degtukai“.
